浅谈石化行业挥发性有机物污染源治理现状

前言

   随着社会经济的高速发展，区域或城市尺度的大气污染日益增长，尤其是近些年人们逐渐重视的雾霾及臭氧污染，大有“闻之色变”的效应。大量科学研究指出，挥发性有机物（VOCs）是PM2.5和臭氧的前体物，不仅可以产生光化学反应对大气环境造成污染，而且其自身携带的有毒有害物质对人类的健康也造成了极大的威胁。
   近年，国家方面已出台多项关于“挥发性有机物（VOCs）“的治理方案、工作指南以及排放标准，用来全面加强挥发性有机物（VOCs）污染防治工作。
   列举部分文件如下：
《石化行业挥发性有机物综合整治方案》环发[2014] 177号 
《石油炼制工业污染物排放标准 》GB 31570-2015 
《石化化工工业污染物排放标准》 GB 31571-2015
《合成树脂工业污染物排放标准》 GB 31572-2015
《石化企业泄漏检测与修复工作指南》环办[2015] 104号
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》环办[2015] 104号
《“十三五”挥发性有机物污染防治工作计划》环大气〔2017〕121号
《挥发性有机物无组织排放标准》 GB 37822-2019
《重点行业挥发性有机物综合治理方案》环大气〔2019〕53号

   随着相关标准要求的陆续发布，重点行业企业也相应将VOCs增列为环保治理重点污染物，但基于长期一线现场工作所闻所见，仍有部分企业VOCs治理成果尚未达到国家或地方的标准及要求，分析主要原因有三：
   一是企业对于“挥发性有机物（VOCs）”不够重视，并且对其的认识和治理方式理解的不够全面；
   二是治理“挥发性有机物（VOCs）”需要企业投入相应的成本，一些规模小的企业也不愿在环保方面投入过多；
   三是第三方环保企业日益增多造成市场竞争混乱，低价中标情况严重，最终造成给企业提供的产品或服务达不到预期效果，进而不能满足相关标准要求，用句最简单的话理解就是“没有利润，哪来的服务”。一般情况下如果不是管理部门强制要求，企业更不会主动治理。一些企业即便上了治理设施，也形同虚设，只会应付监管部门，玩起了“猫和老鼠”的游戏。

问题呈现及剖析

 
   目前部分企业VOCs污染环节治理存在问题（不达标项）总结为以下几点：
 1.废水集输、储存以及处理过程均未加盖密闭，并且对于废水敞开液面上方也未进行过VOCs的浓度检测。

   根据《挥发性有机物无组织排放标准》中“9.1 废水液面控制要求”：废水的储存、处理设施及集输过程的敞开液面上方100mm处VOCs检测浓度应小于200μmol/mol（检测方法应根据HJ 733-2014来实施），否则应密闭与环境空气隔离，采用浮动顶盖或者固定顶盖来处理，再或者采用其他等效措施。

图1 固定顶盖                        图2 浮动顶盖

 注：采用固定顶盖的需收集废气至VOCs废气处理系统，且废气排放 浓度须达到相关的控制标准要求。（GB 31570、GB 31571、GB 31572）
 
  2.开式循环冷却水系统的进口和出口未进行过总有机碳（TOC）的浓度检测。
   根据《挥发性有机物无组织排放标准》中“9.3循环冷却水系统要求”：对开式循环冷却水系统，每 6 个月对流经换热器进口和出口的循环冷却水中的总有机碳（TOC）浓度进行检测，若出口浓度大于进口浓度 10%，则认定发生了泄漏，应按照标准中 8.4 条、8.5 条规定进行泄漏源修复与记录。

 图3 开放式冷却塔                图4 人工取样

     3.挥发性有机液体储罐不合规，对于储存物料的真实蒸汽压未进行过有效的判定，故此对于超过标准控制要求的物料未进行压力罐储存，常压储罐也未进行浮盘改造、废气回收改造或者密闭排气系统改造。也有一些企业虽然是采用了浮顶储罐，但是浮盘的类型往往是低效的浮筒式浮盘，故此污染物的排放还是比较高。
   根据2015年发布的《石油炼制污工业污染物排放标准》、《石油化学工业污染物排放标准》以及2019年发布的《挥发性有机物无组织排放控制标准》；
   以上等标准中“5.2 挥发性有机液体储罐污染控制要求”：
1）储存真实蒸气压≥76.6 kPa 的挥发性有机液体应采用压力储罐。
2）储存真实蒸气压≥5.2 kPa 但＜27.6 kPa 的设计容积≥150 m³ 的挥发性有机液体储罐，以及储存真实蒸气压≥27.6 kPa 但＜76.6 kPa 的设计容积≥75 m³ 的挥发性有机液体储罐应符合下列规定之一：
   a）采用内浮顶罐；内浮顶罐的浮盘与罐壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封式等高效密封方式。
   b）采用外浮顶罐；外浮顶罐的浮盘与罐壁之间应采用双封式密封，且初级密封采用液体镶嵌式、机械式鞋形等高效密封方式。
   c）采用固定顶罐，应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置，其大气污染物排放应符合上述标准的规定。

     图5 末端治理措施                           图6 升级密封

 
   4.挥发性有机液体装载过程不合规，未采用底部装载或浸没装载方式并且未根据年装载量和装载物料真实蒸气压对VOCs废气采取密闭收集处理措施，或者连通至气相平衡系统。
     根据《石油化学工业污染物排放标准》5.4.4挥发性有机液体装卸应密闭并设置有机废气收集、回收或处理装置，其非甲烷总烃排放应符合“去除效率≥95%或97%”的规定。
     2019年发布的《挥发性有机物无组织排放标准》中也指出“装载物料真实蒸气压≥27.6 kPa 且单一装载设施的年装载量≥500 m³ 的排放的废气应收集处理并满足相关行业排放标准的要求（无标准的处理效率不低于80%），或者将排放的废气连接至气相平衡系统。

图7 汽车装载                    图8 有机气体处理设施

   5.目前泄漏检测与修复（LDAR）工作大部分企业都已经开展，但是有很多企业（尤其是规模小的企业）的检测频次不合规，更有甚者还有未开展过的。“泄漏检测与修复”工作从开展到现在，国家发布的几乎所有关于挥发性有机物的方案或标准文件，都会涉及到泄漏检测与修复工作，足以见得此项工作的重要。这是因为动静密封点的基数大，往往这些不易察觉的泄漏会造成大量物料的排放。
   根据《石油化学工业污染物排放标准》中“5.3.3 泄漏检测周期”：
   a）泵、压缩机、阀门、开口阀或开口管线、气体/蒸气泄压设备、取样连接系统每3个月检测一次。
   b）法兰及其他连接件、其它密封设备每6个月检测一次。
   2019年发布的《挥发性有机物无组织排放标准》中也指出对于无行业控制标准的企业检测频次如下：
   a）泵、压缩机、搅拌器（机）、阀门、开口阀或开口管线、泄压设备、取样连接系统至少每 6 个月检测一次。
   b）法兰及其他连接件、其他密封设备至少每 12 个月检测一次。

图9 LDAR现场实施                 图10 现场挂牌

    6.大部分企业的含挥发性有机物的物料采样系统是开式采样并且残液置换方式是直排大气的。现场也看过一些企业的采样点下面就直接放置了一个容器，对于采样过程滴撒或过量的物料就直接排放到敞开的容器中，常年如此的话排放量不容忽视。
   根据《石油化学工业污染物排放标准》“5.4.7 采样”：对于含挥发性有机物、恶臭物质的物料，其采样口应采用密闭采样或等效设施。

 图11 取样系统                       图12 现场取样口

   7.挥发性有机物治理设施的收集与处理效率达不到要求，治理设施的运行记录与生产设备运行记录不同步、未按照要求开展自行监测工作。

小结

   以上总结了石化企业VOCs治理现场常见的问题，同时这些也是监管部门主要的检查点。从最新印发的几个VOCs指导性文件可以看出，VOCs治理的整体思路是：源头替代-过程控制-末端治理，企业应根据自身的企业特性，从源头到生产过程再到最终产品，仔细梳理出每一个涉及到挥发性有机物排放的点，需要有方法、有目的、有结果、并且合理的进行治理工作，从环保角度来讲不管任何生产工艺或工况，所有废气优先采取回收利用的方法，难以利用的再考虑焚烧销毁或者统一收集处理，都不应对大气直接排放，需要让大气污染物得到高效的控制。同时企业对于治理工作不要只流于形式，没有实质性的进展，或者是进展非常缓慢，一定要把此项工作提到日程上来。挥发性有机物乃至全部的大气污染物，其控制标准只会越来越严格，在此也希望相关企业能够重视此项工作，共同改善我们赖以生存的大气环境。
   我们抬头就可以看到蔚蓝的天空，并且它永远蔚蓝。

作者：王飞
校审：刘桂霞